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『水系锌电』济南大学徐锡金/王成刚 EEM:界面化学调控助力高效锌负极沉积/剥离

2023年03月13日 16:20  点击:[]

研究背景

水系可充电电池由于其更高的安全性和可持续性,在储能系统中具有极大的竞争优势。近年来,锌金属因其电极电势低(-0.76 V vs. SHE)、理论容量高(820 mAh·g-1和5855 mAh·cm-3)、自然资源丰富、毒性低等优点而被视为最有前途的水系锌基电池负极材料。然而,锌金属负极受电极和电解液的相互作用,容易在界面处滋生枝晶以及析氢等其他副反应,这极大地阻碍了其稳定性和可靠性。因此,水系锌离子电池中的界面化学调控可有效提高锌金属的沉积/剥离稳定性。

鉴于此,济南大学徐锡金教授团队设计了一种混合电解质,在1 M ZnSO4电解质中引入微量二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)作为多齿配体螯合剂,揭示其对调节电极/电解质界面化学的作用。在40mA·cm-2的超高电流密度下,Zn||Zn对称电池可以在较低的极化电压(<80 mV)下稳定地循环超过600次。此外,Zn-DDTC在电极/电解质界面上分解形成了SEI膜,有效地抑制了枝晶的生长和副反应的发生。添加DDTC后,Zn||MnO2全电池在10 C的电流密度下可稳定循环超过2000次。

其成果以题为“Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Modulated by Chelating Effect for High Performance Zinc Anode”在国际期刊Energy Environ. Mater.上发表。

研究亮点

⭐螯合效应调节电极/电解液界面化学形成局部DDTC-Zn富集层,并分解形成原位SEI,抑制了枝晶生长和副反应的发生;

⭐实验和理论计算表明,DDTC与锌离子有很强的相互作用,破坏了Zn2+(Zn(H2O)62+)的水合溶剂化结构,这有助于添加剂在锌负极表面的优先还原和分解,从而形成SEI膜;

⭐添加DDTC后,Zn||Zn对称电池在40 mA cm-2, 10 mAh cm-2下可稳定循环600次,具有超高电流密度适应性。

⭐添加DDTC后,Zn||MnO2全电池在10 C的电流密度下可稳定循环超过2000次。

1. Zn-DDTC负极的电化学测试.

(a)不同电解质中界面处的Zn负极生长行为示意图;不同电解质中Zn||Zn对称电池在(b)1 mA cm-2,1 mAh cm-2和(c)40 mA cm-2,10 mAh cm-2下的循环性能;(d)不同电解质中的倍率性能;(e)不同电解质中Zn||Cu电池的库伦效率;(f)不同电解质中Zn||Cu电池不同循环次数的相应容量-电压曲线。

▲在ZnSO4+ DDTC电解质中,Zn||Zn电池在1 mA cm-2,1 mAh cm-2和40 mA cm-2,10 mAh cm-2时循环性能和倍率性能明显优于纯1 M ZnSO4电解质。同时,库伦效率显著增加,证实了DDTC的加入极大地抑制了枝晶生长和副反应的发生。

2. 循环过程中锌负极表面形貌的演变.

沉积/剥离100小时后的表面形态:(a-c)在ZnSO4电解液中循环后的SEM图像;(d-f)在ZnSO4 + DDTC电解质中循环后的SEM图像;(g,h) 循环后的AFM图像。(i) Zn沉积形态随循环时间变化的横截面处的原位光学显微镜图像;(j)不同电解质中50次循环后Zn电极的XRD衍射;(k)3-25度范围内的XRD衍射结果。

▲采用光学显微镜和扫描电镜研究了锌在1 M ZnSO4和1 M ZnSO4 + DDTC电解液中沉积/剥离过程中表面形貌的演变过程。AFM图像揭示了在纯ZnSO4电解质中循环后枝晶的尺寸达到微米级,添加DDTC后表面平整度明显增加。此外,Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2下循环50 h后的XRD衍射结果证实添加DDTC后有效抑制了副反应的发生。这些结果表明DDTC可有效诱导锌均匀沉积,抑制锌枝晶的形成和副反应的发生。

3. DDTC诱导锌均匀沉积的理论解释及SEI膜成分与性能分析.

(a) H2O和DDTC在Zn(101)晶面上的吸附能;(b)差分电荷密度图;(c)电子云密度二维等值线图;(d) Zn2+与DDTC和H2O的结合能;(e)H2O、Zn(H2O)6、DDTC-和Zn2+-DDTC-的HOMO-LUMO;(f)锌负极上的SEI膜的TEM图像;(g) 锌负极上的SEI层的XPS,C 1s,S 2p;(h)蚀刻不同深度的各原子含量百分比;(i)锌离子迁移数的对比。

▲理论计算证实螯合作用使Zn和DDTC之间具有更强的相互作用,且由于DDTC在锌表面上具有最低的吸附能,因此将优先在锌负极表面上形成局部Zn-DDTC富集层,进而诱导锌均匀沉积。此外,前线分子轨道理论计算证实Zn-DDTC将优先被还原,形成SEI膜,抑制枝晶的形成和水分解等副反应的发生。此外,DDTC添加剂的螯合作用可以打破Zn2+的溶剂化结构,降低界面活化能势垒。

4. 全电池的性能分析.

(a) Zn||MnO2全电池的示意图;(b)不同电流密度下的CV曲线;(c)倍率性能;(d)不同电流密度下的放电/充电曲线;(e) 10 C下的循环稳定性测试。

▲添加DDTC后,Zn||MnO2全电池表现出更高的循环稳定性和倍率性能,在10 C的电流密度下可稳定循环超过2000次。

研究结论

综上所述,微量DDTC加入1 M ZnSO4电解液中,其与锌离子螯合后在电极表面富集,诱导锌均匀沉积,并在锌负极表面原位形成SEI膜抑制界面处的副反应的发生。原位SEI和螯合作用的协同效应赋予Zn2+均匀和快速的界面扩散动力学以抵抗枝晶生长和表面副反应的发生。添加DDTC后,Zn负极表现出更高的库仑效率和循环稳定性,尤其是在40 mA cm-2的大电流密度下可稳定循环600次以上。添加DDTC后,Zn||MnO2全电池在10 C的电流密度下可稳定循环超过2000次。

研究结论

Chuanlin Li, Guangmeng Qu, Xixi Zhang, Chenggang Wang*, Xijin Xu*. Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Modulated by Chelating Effect for High Performance Zinc Anode. Energy Environ. Mater. https://doi.org/10.1002/eem2.12608

团队介绍

徐锡金教授,主要从事二次电池相关领域的研究,包括电极材料的开发、电化学反应机理研究以及电池体系的设计组装等。相关工作在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Science Bulletin、ACS Nano等领域内知名SCI杂志及卓越期刊等杂志社发表研究论文200余篇,其中4篇论文选为封面文章,高被引论文8篇,被引10000余次,H 因子 54,授权发明专利20余件,主持多项省部级重点项目。担任中国颗粒学会第八届常务理事、中国颗粒学会超微颗粒专业委员会秘书长、第七届稀土晶体专业委员会委员、山东省光物理专业委员会、中国化学快报青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。第一位身份获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、山东省留学人员回国创业奖等奖项,以及山东省优秀研究生导师、济南大学优秀教师/优秀共产党员等荣誉及称号。王成刚讲师,主要从事于新型储能体系的探究,包括水系质子电池正负极材料的结构设计及其规模化器件组装、水系近中性/碱性锌基电池电极材料的合成及锌负极保护、电化学超级电容器电极材料的结构设计及其器件组装。已发表SCI学术论文38篇,以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials,Science Bulletin(卓越期刊,领军期刊类,被选为封面故事,并被National Science Review作为Highlight专题报道),Energy & Environmental Materials,Chinese Chemical Letter(卓越期刊,重点期刊类),Chemical Engineering Journal,ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊上发表论文10余篇,被引2000余次(Google scholar),h指数22,单篇引用>50次的文章15篇。2021年获山东省自然科学奖二等奖(4/4)。目前担任Chemical Engineering Journal,Journal of Power Sources,Inorganic Chemistry Communications等期刊审稿人。

相关工作展示

1. Xiaoke Wang, Xixi Zhang, Gang Zhao, Hu Hong, Zijie Tang, Xijin Xu*, Hongfei Li*, Chunyi Zhi, and Cuiping Han*, Ether–Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate, ACS Nano, 2022, 16, 6093–6102.  DOI: 10.1021/acsnano.1c11590. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11590

2. Chenggang Wang, Shunshun Zhao, Xinxin Song, Nana Wang, Huili Peng, Jie Su, Suyuan Zeng4, Xijin Xu*, Jian Yang*, Suppressed Dissolution and Enhanced Desolvation in Core-Shell MoO3@TiO2Nanorods as a High-Rate and Long-life Anode Material for Proton Batteries, Advanced Energy Materials, 2022, 12, 2200157 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200157

3. Shunshun Zhao, Chuanlin Li, Xixi Zhang, Na Li, Tongkai Wang, Xiaojuan Li, Chenggang Wang, Guangmeng Qu,*, Xijin Xu,*, An advanced Ca/Zn hybrid battery enabled by the dendrite-free zinc anode and a reversible calcification/decalcification NASICON cathode, Science Bulletin, 2023, 68 (1) 56-64 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927322005989



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